Aplicación: Desulfuración por extracción oxidativa ultrasónica de diésel que contiene azufre

Aplicación: Desulfuración por extracción oxidativa ultrasónica de diésel que contiene azufre

Abstracto:

Un método para la desulfuración por extracción oxidativa ultrasónica de combustible diesel que contiene azufre se caracteriza por utilizar oxígeno (O₂) o aire como oxidante durante el proceso de oxidación.

Este método combina acción ultrasónica, oxidación catalítica y desulfuración extractiva. En condiciones de presión normal y temperatura cercana a la ambiental, el contenido de azufre del combustible diésel alcanza el estándar de calidad del diésel Nacional V (<15 μg/g) en muy poco tiempo, logrando una tasa de desulfuración superior al 96%. En comparación con las tecnologías de desulfuración existentes, el método de la presente invención no solo logra resultados de desulfuración significativos y acorta el tiempo de reacción, mejorando la eficiencia de producción, sino que también ofrece condiciones de reacción suaves, bajos costos operativos y de inversión en equipos, un flujo de proceso simple y bajos costos de producción. Esto lo convierte en un proceso de desulfuración que ahorra energía, es eficiente y respetuoso con el medio ambiente.

Con regulaciones ambientales cada vez más estrictas y requisitos de calidad del fueloil cada vez más estrictos en todo el mundo, la producción de 'combustible limpio' con bajo contenido de azufre se ha convertido en una tendencia inevitable. Por lo tanto, frente a los límites cada vez más estrictos del contenido de azufre del diésel y la enorme demanda del mercado de combustible diésel limpio con bajo contenido de azufre, las mejoras e innovaciones en los métodos de desulfuración del diésel son de gran importancia práctica. Los compuestos de azufre en el diésel son principalmente alquilbenzotiofenos y alquildibenzotiofenos. La presencia de estos compuestos no sólo contribuye a la contaminación por SOx durante el uso de diésel, sino que también contribuye significativamente a las emisiones de NOx y partículas procedentes de los gases de escape de los vehículos diésel. Actualmente, la principal tecnología para la producción industrial de diésel bajo en azufre, tanto a nivel nacional como internacional, es la hidrodesulfuración (HDS). A alta temperatura y presión, la hidrogenación se realiza utilizando un catalizador para convertir el azufre orgánico del diésel en H2S. Esta tecnología está limitada por el alto costo del hidrógeno, las exigentes condiciones de reacción, los altos costos de inversión y operación, y la dificultad para eliminar compuestos orgánicos de azufre a base de dibenzotiofeno con impedimento estérico, que dificultan la producción de diesel con contenido ultra bajo de azufre.

La desulfuración oxidativa ultrasónica se ha convertido en un método de desulfuración reconocido y altamente eficaz. La CN 01136396.7 informa que el proceso de desulfuración oxidativa de diésel, utilizando el oxidante H2O2, combina ultrasonido, catálisis por transferencia de fases y catálisis-oxidación de metales. A temperatura y presión cercanas a la ambiental, el proceso alcanza una tasa de desulfuración del diésel del 99 % o más en cuestión de minutos. Se seleccionó un sistema de reacción de desulfuración de oxidación catalítica de ácido orgánico H2O2 y se introdujo ultrasonido para proporcionar energía de reacción. Los resultados mostraron que la reacción de oxidación catalítica del diésel se llevó a cabo a temperatura ambiente, con una relación catalizador-aceite de 0,05, una velocidad de agitación de 300 r/min, un tiempo de reacción de 15 min, una frecuencia de 28 kHz y una intensidad acústica de 0,408 W/cm2. El producto resultante se mezcló con un extractante (DMF) en una proporción de 1:1 a temperatura ambiente, se extrajo dos veces y luego se separó. La tasa de desulfuración fue del 94,8%, mientras que la tasa de desulfuración sin ultrasonido fue sólo del 67,2%. Esto indica que la desulfuración por oxidación ultrasónica es significativamente superior a la desulfuración por oxidación sin ultrasonido.

La solución técnica de la presente invención es un método para la desulfuración por extracción oxidativa ultrasónica de combustible diesel que contiene azufre, que comprende los siguientes pasos específicos:

A. Disolver un iniciador de radicales libres y un aldehído en un disolvente e introducir un oxidante gaseoso burbujeando a una temperatura entre 15°C y 80°C para llevar a cabo una reacción;

B. Mezclar la solución de reacción obtenida en el paso A (que contiene el aldehído, el iniciador de radicales libres y el disolvente) con combustible diesel que contiene azufre en una proporción de volumen de 1:0,5 a 1:10, y luego introducir un oxidante gaseoso burbujeando a una temperatura entre 15°C y 80°C para llevar a cabo una reacción de oxidación usando agitación ultrasónica y mecánica;

C. Dejar reposar la mezcla de reacción para separar la fase oleosa y la fase disolvente; y lavar y secar la fase oleosa para obtener combustible diesel desulfurado. La reacción en el paso (1) se caracteriza porque es una reacción de radicales libres y el mecanismo es el siguiente: (donde R, R', R' representan grupos alquilo y R'OOR' representa un peróxido orgánico).

En la etapa (1) anterior, el iniciador de radicales libres es un peróxido orgánico, preferiblemente peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de isopropilbenceno o hidroperóxido de alquilo; el aldehído preferido es n-octanal, benzaldehído o isobutilaldehído; el oxidante gaseoso preferido es O2 o aire; y el disolvente preferido es acetonitrilo o N,N-dimetilformamida. Cuando el peróxido orgánico se utiliza como oxidante sin la participación de aldehído, O2 o aire en la reacción, y el diésel se somete solo a un tratamiento de desulfuración por extracción oxidativa ultrasónica, los resultados muestran que el peróxido orgánico no tiene ningún efecto significativo sobre la desulfuración oxidativa del diésel bajo este sistema de oxidación.

La relación en volumen de iniciador de radicales libres: aldehído: disolvente en la etapa A es preferiblemente 1:3-8:30-40.

Preferiblemente se usa el mismo oxidante gaseoso en las etapas A y B. La relación en volumen de la cantidad total de oxidante gaseoso consumido (en condiciones estándar) con respecto al diesel que contiene azufre en las etapas A y B es 10-150:1. Cuando el oxidante gaseoso es O₂, la relación en volumen de la cantidad total de O₂ consumida (en condiciones estándar) con respecto al diésel que contiene azufre es más preferiblemente 10-30:1. Cuando el oxidante gaseoso es aire, la relación de volumen entre la cantidad total de aire consumido (en condiciones estándar) y el diésel que contiene azufre es de 50-150:1. La cantidad de oxidante gaseoso consumido en el paso A es preferiblemente de 1/3 a 1/2 de la cantidad total de oxidante gaseoso consumido en los pasos A y B.

El tiempo de reacción en la etapa A es preferiblemente de 5 a 50 minutos; el tiempo de reacción en la etapa B es preferiblemente de 1 a 45 minutos; y el tiempo de reposo de la solución mezclada en la etapa C es preferiblemente de 5 a 30 minutos. Los pasos A y B se llevan a cabo bajo presión normal, generalmente de 0,08 MPa a 0,2 MPa. La reacción de oxidación descrita en el paso B se potencia mediante ultrasonidos y agitación mecánica; en el que la mejora ultrasónica es de tipo sonda; la agitación mecánica es de paletas; la agitación mecánica desempeña un papel en la macromezcla del sistema de reacción, mientras que el ultrasonido no sólo mejora la reacción sino que también desempeña un papel en la micromezcla.

La frecuencia de ultrasonido preferida es de 20 kHz a 40 kHz y el tiempo de acción del ultrasonido es de 1 min a 45 min.

El proceso de lavado con agua en fase oleosa en la etapa C se lleva a cabo a una temperatura de 10°C a 90°C y una presión de 0,1 MPa a 0,3 MPa; el lavado con agua se realiza dos veces utilizando solución de NaHCO3 o solución de Na2CO3 y agua, preferiblemente agua destilada; el proceso de secado se seca con Na2SO4 anhidro o CaCl2 anhidro.

Efectos beneficiosos:

(1) La presente invención proporciona un oxidante de bajo costo que utiliza O2 o aire ampliamente disponible; supera los problemas de costo (alto precio, gran cantidad) y ambientales (requiere postratamiento) asociados con el uso de H2O2 como oxidante. (2) La reacción de oxidación y el proceso de extracción proporcionados por la presente invención se llevan a cabo simultáneamente. El uso de ondas ultrasónicas en el proceso de oxidación del diésel mejora significativamente la intensidad de la oxidación y mejora significativamente la tasa de conversión de oxidación de los sulfuros orgánicos en el diésel. Al mismo tiempo, debido a la presencia de un extractante (acetonitrilo o DMF) en el líquido de reacción, el diésel oxidado también se somete a un tratamiento de extracción ultrasónica, lo que mejora en gran medida la tasa de desulfuración y reduce el contenido de azufre del diésel. La tasa de desulfuración puede alcanzar más del 96%, lo cual es un efecto muy significativo. El proceso anterior se puede completar en solo unos minutos, lo que mejora la eficiencia de la producción y puede utilizarse para la producción industrial a gran escala. (3) La presente invención introduce una pequeña cantidad de peróxido orgánico en el sistema de reacción de oxidación, lo que no solo acorta el tiempo de reacción de oxidación y mejora significativamente la tasa de desulfuración, sino que también mejora el índice de cetano del diesel y promueve la combustión. (4) Las condiciones de reacción proporcionadas por la presente invención son suaves y pueden operarse a una temperatura de 30°C a 60°C y a presión normal. No se requiere una fuente de hidrógeno ni equipos resistentes a la presión, la inversión en equipos y los costos operativos son bajos, el flujo del proceso es simple y es una ruta de proceso de desulfuración eficiente y que ahorra energía. (5) Las materias primas utilizadas en esta invención están fácilmente disponibles, requieren cantidades mínimas y son de bajo costo. El efecto de desulfuración oxidativa es significativo y el contenido de azufre del diésel tratado cumple con el estándar nacional de calidad del diésel Clase V (<15 μg/g). Por lo tanto, esta tecnología de desulfuración por extracción oxidativa tiene perspectivas de aplicación industrial prometedoras y puede generar altos beneficios económicos y sociales.